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基體材料 >> 不飽和聚酯樹脂
發布者:admin    發布時間:2013年5月31日    點擊:5176

 不飽和聚酯是不飽和二元羧酸(或酸酐)或它們與飽和二元羧酸(或酸酐)組成的混合酸與多元醇縮聚而成的,具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常,聚酯化縮聚反應是在190220℃進行,直至達到預期的酸值(或粘度)。在聚酯化縮反應結束後,趁熱加入一定量的乙烯基單體,配成粘稠的液體,這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。

 不飽各聚酯樹脂的物理和化學性質
1、物理性質 不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11~1.20左右,固化時體積收縮率較大,固化樹脂的一些物理性質如下: 
  ⑴耐熱性。絕大多數不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度都在50~60℃,一些耐熱性好的樹脂則可達120℃。紅熱膨脹係數α1為(130~150)×10-6℃。
  ⑵力學性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度。
  ⑶耐化學腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好,耐有機溶劑的性能差,同時,樹脂的耐化學腐蝕性能隨其化學結構和幾何開關的不同,可以有很大的差異。
⑷介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。
2、化學性質 不飽和聚酯是具有多功能團的線型高分子化合物,在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵,而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。
  主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發生共聚交聯反應,使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態轉變成不溶、不熔狀態。 
  主鏈上的酯鍵可以發生水解反應,酸或堿可以加速該反應。若與苯乙烯共聚交聯後,則可以大大地降低水解反應的發生。
  在酸性介質中,水解是可逆的,不完全的,所以,聚酯能耐酸性介質的侵蝕;在堿性介質中,由於形成了共振穩定的羧酸根陰離子,水解成為不可逆的,所以聚酯耐堿性較差。
  聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物[例如MgO,CaO,Ca(OH)2等]反應,使不飽和聚酯分子鏈擴展,最終有可能形成絡合物。分子鏈擴展可使起始粘度為0.1~1.0Pa·s粘性液體狀樹脂,在短時間內粘度劇增至103Pa·s以上,直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處於這一狀態時並未交聯,在合適的溶劑中仍可溶解,加熱時有良好的流動性
 不飽和聚酯樹脂結構與性能的關係
  迄今,國內外用作複合材料基體的不飽和聚酯(樹脂)基體基本上是鄰苯二甲酸型(簡稱鄰苯型)、間苯二甲酸型(簡稱間苯型)、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。
1、 鄰苯型不飽和聚酯和間苯型不飽和聚酯
  鄰苯二甲酸和間苯二甲酸互為異構體,由它們合成的不飽和聚酯分子鏈分別為鄰苯型和間苯型,雖然它們的分子鏈化學結構相似,但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比,具有下述一些特性:①用間苯型二甲酸可以製得較高分子量的間苯二甲酸不飽和致辭酯,使固化製品有較好的力學性能、堅韌性、耐熱性和耐腐蝕性能;②間苯二甲酸聚酯的純度度,樹脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質;③間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護,鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質的侵襲,用間苯二甲酸聚酯樹脂製得的玻璃纖維增強塑料在71℃飽和氯化鈉溶液中浸泡一年後仍具有相當高的性能。
2、 雙酚A型不飽和聚酯
  雙酚A型不飽和聚酯與鄰苯型不飽和聚酸及間苯型不飽和聚酯大分子鏈的化學結構相比,分子鏈中易被水解遭受破壞的酯鍵間的間距增大,從而降低了酯鍵密度;雙酚A不飽和聚酯與苯乙烯等交聯劑共聚固化後的空間效應大,對酯基起屏蔽保護作用,阻礙了酯鍵的水解;而在分子結構中的新戊基,連接著兩個苯環,保持了化學瓜的穩定性,所以這類樹脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。
3、 乙烯基樹脂
  乙烯基樹脂又稱為環氧丙烯酸樹脂,是60年代發展起來的一類新型樹脂,其特點是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。
  乙烯基樹脂具有較好的綜合性能:①由於不飽和雙鍵位於聚合物分子鏈的端部,雙鍵非常活潑,固化時不受空間障礙的影響,可在有機過氧化物引發下,通過相鄰分子鏈間進行交聯固化,也可與單體苯乙烯其聚固化;②樹脂鏈中的R基團可以屏蔽酯鍵,提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩定性;③乙烯基樹脂中,每單位相對分子質量中的酯鍵比普通不飽和聚酯中少35%~50%左右,這樣就提高了該樹脂在酸、堿溶液中的水解穩定性;④樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結性從而提高複合材料的強度;⑤環氧樹脂主鏈,它可以賦與乙烯基樹脂韌性,分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優異的耐酸性。
  乙烯基樹脂的品種和性能,隨著所用原料的不同而有廣泛的變化,可按複合材料對樹脂性能的要求設計分子結構。
4、 鹵代不飽和聚酯
  鹵代不飽和聚酯是指由氯茵酸酐(HET酸酐)作為飽和二元酸(酐)合成得到的一種氯代不飽和聚酯。
  氯代不飽和聚酯樹脂一直是當作具有優良自熄性能的樹脂來使用的。但近年來研究表明氯代不飽和聚酯樹脂亦具有相當好的耐腐蝕性能,它在上些介質中耐腐蝕性能與雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂基本相當,而在某些例(例如濕氯)中的耐腐蝕性能則優於乙烯基樹脂和雙酚A不飽和聚酯樹脂。
  熱濕氯在不飽和聚酯樹脂接觸後會發生反應而產生氯代的不飽和聚酯樹脂或稱"氯奶油"。由雙酚A不飽和聚酯 樹脂和乙烯基酯樹脂產生"氯奶油"性狀柔軟,濕氯可以通過該"氯奶油"層進一步(腐蝕)滲透,但由氯代不飽和聚酯產生"氯奶油"性狀堅硬,可以阻止濕氯的進一步(腐蝕)滲透。

 商品樹脂
  不飽和聚酯樹脂的品種牌號基多。從產品性能來分,用作複合材料基體的,有下述類型。
  1、通用型樹脂 通用型樹脂主要是鄰苯型不飽和聚酯樹脂,亦包括部分間苯型不飽和聚酯樹脂,它們大多用於手糊玻璃纖維增強塑料製品。
  2、耐熱型樹脂 要求不飽和聚酯樹脂在高溫下應用,熱變形溫度較低的通用型樹脂就不適用。耐熱型樹脂的熱變形溫度應不小於110℃,在較高溫度下具有高的強度保留率。
  3、耐化學型樹脂 這類樹脂具有優異的耐腐蝕性能和耐水性能,商品樹脂主要有雙酚A型不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂和鹵代聚酯樹脂等。
  4、阻燃型樹脂 阻燃型樹脂是在合成時使用一種能產生阻燃(自熄)的成分,例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐(HET酸酐)取代苯酐代合成樹脂。
  5、耐氣候型樹脂 這類樹脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯類交聯單體,並添加紫外光吸收劑,提高了樹脂的耐氣候性和光穩定性。樹脂透明性好,耐用樹脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。
  6、高強型樹脂 這類樹脂具有高的強度和堅韌性,主要用於纖維纏繞工藝製備的複合材料
  7、膠衣樹脂 用於複合材料的膠衣層,以提高製品的外觀(美觀)、質量和使用壽命。按照使用要求,膠衣樹脂主要分為以下幾類:
   ①通用型膠衣:耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清潔劑的腐蝕,具有良好的表麵光澤;②耐化學腐蝕膠衣:用於耐腐蝕製品的表麵;③光穩定型膠衣:具有優良的耐氣候性;④食品容器用的膠衣。
  8、SMC或BMC專用樹脂 這類樹脂具有:①低粘度;②增稠快;③活性高;能快速固化;④在加入引發劑,增稠劑後的幾個月存放期內性能穩定,且在設法時能快速固化。
  9、其它類型樹脂 這是近年來的新品種,如注射、RTM、拉擠等成型工藝專用樹脂。
 
 

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